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十年磨剑终成锋 深海电源主沉浮

文章出处:易发体育 人气:发表时间:2021-03-14 07:51

  能源是推动全球经济发展的主引擎。作为高效清洁能源技术的代表,锂离子电池已经广泛应用于国民经济的诸多领域,并逐步向长续航无人机、深海、深空、深地、极地等特种领域进军。然而目前液态锂离子电池的能量密度已接近其能量密度上限,且安全性能亟待提升。

  固态锂电池兼具高能量密度和高安全特性,是下一代二次动力电池主流技术,现已成为未来二次电池发展的必经之路。

  近年来,中国工程院院士、锂电池产业主要开拓者陈立泉多次在固态电池会议上呼吁和强调,中国的固态电池从跟跑、并跑再到领跑,要实现弯道超车,就要有自己的核心材料和关键技术。我国固态电池的发展与产业化推进工作时不我待。

  2020年11月,国务院办公厅印发《新能源汽车产业发展规划(20212035年)》,进一步从国家层面肯定了“加快发展固态动力电池技术研发及产业化”的紧迫性和必要性。日本、韩国以及欧美等发达国家已经对固态二次电池技术进行了针对性研发布局等,在硫化物等电解质技术路线和知识产权方面已经进行垄断性布局。

  面对这一严峻形势,中国科学院青岛生物能源与过程研究所(以下简称中科院青岛能源所)固态能源系统技术中心主任、研究员崔光磊,从2009年团队成立之初,就继承和弘扬老一辈科学家甘坐“冷板凳”和“十年磨一剑”的奋斗精神,静心笃志攻克固态聚合物电池科学难题。面对新一轮科技革命和产业变革的国际大环境,以及国家对高安全、高比能和长寿命锂电池在轨道交通、深海深空深地特种电源等领域能源动力的重大战略需求,秉承“不忘初心、牢记使命”时代号召,充分发挥新时代党员先锋模范作用,超前部署下一代高安全和高比能固态锂电池技术。

  只有专注,才能突破。该团队深耕聚合物电解质关键材料十余载,提出并发展大阴离子硼系锂盐,首创“刚柔并济”聚合物复合固态电解质和高离子电导自由基捕捉型粘结剂体系,极大推进和丰富了固态锂电池关键材料体系,提出并发展了原位固态化界面融合等核心关键技术,解决了困扰固态锂电池发展的“关键材料”和“固/固界面”两大瓶颈问题。

  基于此,该团队先后研制出单体容量可调且安全性能优异的系列化固态锂离子电池产品,成功攻克全海深长续航动力电源系统核心技术,实现了全海深示范应用,引领推动了深海特种固态电源系统更新换代,打破了国外对这一保障国家安全关键技术的限制和封锁。

  2009年至今,崔光磊组建了一支100余人的固态能源系统技术中心研发团队,这是一支固态锂电池科学问题研究和工程开发并重的高水平科研团队。

  针对单一聚合物电解质性能不足、无法满足高性能二次电池的问题,该团队立足科学问题本身,在国际上提出“刚柔并济”聚合物复合固态电解质设计理念,以尺寸热稳定性好的“刚”性骨架材料为支撑,解决传统聚合物电解质尺寸热稳定性差和机械强度弱的瓶颈问题,辅以电化学窗口宽和室温离子传输性能优异的“柔”性聚合物材料和高离子迁移数锂盐,创建高通量离子传输渗流通道,进而构筑多元协同体系,开发出综合性能优异的“刚柔并济”聚合物固态电解质,有效兼顾了机械强度、离子传输等核心要素。

  该理念一经提出,便引起国际同行广泛关注,得到了聚合物电解质创始人Armand 教授以及 2019 年诺贝尔化学奖得主Goodenough 教授的高度评价。

  历经十二载潜心研究和攻坚克难,目前,该团队已经形成了聚合物离子传输材料、高离子迁移数锂盐、功能性粘结剂等特色电解质关键材料体系和规模化制造技术,为全球高性能聚合物电解质发展提供了中国的解决方案。

  众所周知,传统聚环氧乙烷固态聚合物电解质室温离子导电率低(需要60℃以上的温度运行),且电化学窗口窄(难以匹配高电压正极材料,导致电池能量密度偏低)。该团队通过分子结构设计和调控,开发出宽电化学窗口(4.6 V)和室温高离子电导率(10-4 S/cm)的新型聚碳酸酯基固态聚合物电解质新体系,为“刚柔并济”聚合物固态电解质提供了理想的“柔性”离子传输材料。

  针对传统六氟磷酸锂高温不稳定、离子迁移数低和双三氟甲基磺酰亚胺锂腐蚀集流体等问题,团队开发了一类具有高离子迁移数、对集流体稳定、热稳定性能优异的聚合物型硼酸酯锂盐,有利于降低浓差极化、抑制锂枝晶和改善电池倍率性能。新型锂盐的制备为“刚柔并济”聚合物固态电解质性能的进一步提升提供了关键材料保证。

  同时,为进一步强化固态锂电池正极的离子传输等问题,该研究组又开发了高离子传导、粘附性能强、捕捉自由基型的功能化新型粘结剂,综合性能显著优于商品化粘结剂。

  聚合物柔性离子传输材料、高离子迁移数锂盐、高离子电导功能性粘结剂等关键材料体系的突破为高比能固态聚合物锂电池的发展打下了坚实的基础。

  聚合物固态锂电池的发展依然存在高电压界面相容性差、固/固多重界面载流子传输困难、长循环过程中固/固界面接触失效等诸多问题。

  针对上述瓶颈,该团队从2010年开始布局,提出并发展了原位固态化界面融合技术,进而构筑电极/电解质一体化紧密结构,有效提升了固态聚合物锂电池界面相容性和循环稳定性。经过多年探索开发,2016年,该团队借鉴固态电解质界面(SEI)思路,将碳酸亚乙烯酯原位固态化构筑了聚碳酸亚乙烯酯一体化固态聚合物锂电池,强化了多尺度界面的离子传输,显著提升了界面相容性和循环稳定性。2017年,为进一步提升电解质的电化学稳定性,该团队又利用原位固态化技术开发出可用于5 V锂电池的实用化电解质体系。

  为解决自由基原位固态化中残留液态小分子带来的副反应和潜在安全问题,2020年,该团队发展了基于低温共熔体原位固态化构建固态聚合物电解质的新方案,构建了离子多尺度界面传输的“高速公路”,同时固态化效率高,从很大程度上抑制了残留液体单体可能发生的副反应对锂电池产生的不利影响。

  基于传统自由基原位固态化构建的固态聚合物电解质普遍会引入偶氮二异丁腈等引发剂,其与负极兼容性差(尤其是锂金属),会影响电池性能。该团队将锂盐作为固态化前聚体聚合的引发剂,开展了系列深入工作。通过自我开发的大阴离子硼系锂盐(既做主盐又做引发剂),引发低温共熔体聚合制备出具有超分子结构的新型室温固态聚合物电解质,解决了副反应和枝晶抑制问题,同时强化了离子传输,实现了高电压钴酸锂/锂金属电池的室温长寿命稳定运行。

  该团队提出的原位固态化界面融合技术顺利打通了固态聚合物锂电池从实验室基础研究到工程化应用之间难以逾越的最后一道屏障,该技术契合现有商品液态锂离子电池生产工艺,为高比能固态聚合物锂电池的规模化制备铺平了道路。因此,该技术一经推出立即得到行业的高度认可,现已成为下一代动力电池主流技术。

  2011年起,崔光磊带领团队骨干先后建立了两条固态锂电池中试生产线,目前正在高标准建设一条智能化装备规模生产线。基于上述深厚研究基础、技术积累以及装备加成,该团队先后开发出单体能量密度200 Wh/kg~300 Wh/kg、单体容量可调且安全性能优异的系列化固态锂离子电池产品,且在多次针刺和挤压等苛刻测试条件下保持良好的安全性能。

  此外,在国家重点研发计划新能源汽车项目的支持下,该团队研制出能量密度达350 Wh/kg、循环性能优异的固态锂离子电池产品,目前正在新能源汽车上进行示范应用;同时相关技术入选了2020“全球新能源汽车前沿及创新技术”和中国工程院发布的“全球工程前沿2020”。

  2020年,该研究组又开发出能量密度达526 Wh/kg的固态锂金属电池,且通过了安全性测试,在无人机领域成功实现了示范应用,能量密度极限再一次被刷新,体现了“十年磨一剑”的毅力和决心。

  根据中科院文献情报中心对“聚合物固态电池”这一主题的检索和全面分析,2016年1月1日至2020年2月14日,崔光磊以59篇发文量排名全球榜首。在专利方面,对聚合物固态电池领域的专利发明人进行分析,LG集团的AHN KYOUNG HO和LEE CHUL HAENG以36项专利位列第一,崔光磊以35项专利位列第三。因此从文章和专利两个维度衡量,中科院青岛能源所都处于该领域国际并行水平,这必将极大提升我国在聚合物固态电池关键材料和核心技术领域的国际话语权和国际影响力。

  截至目前,该研究组在固态锂电池相关成果与技术方面已累计申请PCT专利6项,申请国家专利97项,授权68项,形成了具有完全自主知识产权的固态锂电池关键材料和原位固态化界面融合核心技术的技术包。鉴于在固态聚合物锂电池离子多相界面渗流传输理论、聚合物固态电解质关键材料和深海电源技术等多方面的杰出贡献,以崔光磊为第一申请人的“新能源电池若干问题的应用基础研究”项目获得2018年山东省自然科学奖一等奖,进一步彰显出该团队在固态锂电池领域厚积薄发的潜能。

  为满足国家重大海洋战略需求,解决国家“卡脖子”问题,该研究组不断升级固态锂电池技术和品质,满足深海特种电池 “高耐压”“高安全”“高能量密度”的“三高”苛刻要求,打破国外技术垄断,为国产深海装备提供可靠能源动力。

  该团队研制的高比能固态锂电池系统,经深海高压环境模拟实验室压力实验显示,在121 MPa极端压力下完好无损,供电正常。

  2017年3月,该团队开发的固态锂电池电源系统随TS03航次科考船远赴马里亚纳海沟,为“万泉”号着陆器控制系统及CCD传感器提供能源,累计完成9次下潜,其中6次超过10000米,最大工作水深10901米,累计坐底工作时间98.5小时,顺利完成万米全深海示范应用,这标志着我国成功突破了全海深电源技术瓶颈,填补了全海深高能量密度深海电源系统技术空白。

  2018年8到10月,开发的模块化固态电源系统随TS09航次科考船再次远赴马里亚纳海沟,为“天涯”“海角”“万泉”等全海深着陆器提供能源动力,共计完成27个潜次的作业,15次下潜深度超过万米,最大下潜深度10918米,单次下潜最长作业时间26天10小时43分钟,创世界上单次连续作业纪录,为我国获取首批超万米深度的全海深水文数据及海底复杂地形下实时勘测提供有效能源保障。

  2018年12月到2019年6月,研制的高能量固态锂电池系统完成了南海坐底作业,实现长达198天持续无故障运行,为长潜伏“金鸡”着陆器提供了可靠能源保障。

  2020年11月,全海深固态锂电池系统为“沧海”号视频着陆器提供充足的能量动力,成功保障了“沧海”与“奋斗者”的万米深海联合作业,视频见证“奋斗者”成功标注了中国载人深潜新坐标。同一时间,高功率固态锂电池系统为“鹿岭”多位点着陆器提供了大功率、长航时的能源动力,成功完成多位点、长距离的全海深复杂工况下浮游作业。

  自2015年开始至今,中科院青岛能源所固态能源系统技术中心累计为各类深海科考装备用户提供了68批次的固态锂电池电源系统。5年内,研制的全海深电源系统实现零故障应用,表明我国深海装备用全海深电源系统技术已趋于成熟,为我国深海事业发展提供了安全、可靠、零事故运行的特种电源保障,产生了巨大的社会效益,并得到中央电视台报道。

  除此之外,“高性能聚合物固态锂电池材料与技术”项目顺利通过了中国石油和化工联合会组织的鉴定委员会的鉴定。专家们一致认为,“该项成果创新性强,在全海深极端条件下,率先实现固态电池能源系统的成功应用。”

  一是受限于固态聚合物电解质本身较低的室温离子电导率,固态聚合物锂电池的低温温度适应性还有待进一步提升;二是由于固态锂电池仍处于小试和中试阶段,制作成本较高。

  该团队表示,将紧密结合国家和产业重大战略需求,希望能开发出满足产业需求“三高一低”的固态电池产品。

  该团队将牢记科技工作者的使命和初心,自觉肩负起保障国家能源安全的重任,产出一批重大原创性成果,突破一批“卡脖子”的固态二次电池关键核心技术,建立完整固态二次电池产业链闭环,做到核心技术和产业安全不受制于人。并以此助推国家能源强国战略,在未来影响国家安全的深海、深空、深地、单兵作战等特种能源供应和使用场景中起到创新堡垒作用,进而抢占全球固态二次电池发展制高点,进一步提升中国的国际影响力和国际话语权,履行中科院作为国家战略科技力量的职责和使命。

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